Polisaccaridi

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Polimeri biodegradabili derivati da risorse rinnovabili

I polimeri biodegradabili ottenuti da risorse rinnovabili hanno attirato molta attenzione negli ultimi anni. Questo nuovo interesse deriva dalla consapevolezza globale del rispetto ambientale e dal problema dell'esaurimento dei fossili. La ricerca e lo sviluppo dei biopolimeri e la loro produzione sono stati i più veloci per diversi anni. 3.1. Polimeri naturali o agropolimeri I polimeri naturali si formano in natura durante i cicli di crescita di tutti gli organismi. I polimeri biodegradabili naturali sono chiamati biopolimeri. I polisaccaridi, come l'amido e la cellulosa, rappresentano la famiglia più caratteristica di questi polimeri naturali. Altri polimeri naturali come le proteine possono essere utilizzati per produrre materiali biodegradabili. Queste sono le due principali fonti rinnovabili di biopolimeri. Un'altra risorsa sono i lipidi. Per migliorare le proprietà meccaniche di tali polimeri o per modificare la loro velocità di degradazione, i polimeri naturali sono spesso modificati chimicamente.

Polisaccaridi

I principali polisaccaridi utilizzati nelle applicazioni dei materiali sono la cellulosa e l'amido, ma anche altri sono sfruttati su scala minore.

Polisaccaridi di origine marina

La chitina è il secondo biopolimero naturale più abbondante. È un copolimero lineare di N-acetilglucosamina e N-glucosamina con legame β-1,4. Queste unità sono distribuite casualmente o a blocchi lungo la catena del biopolimero a seconda del metodo di lavorazione utilizzato per ottenere il biopolimero. La chitina si trova solitamente nei gusci di granchi, gamberi, gamberi e insetti. Potrebbe essere considerato come amminocellulosa. I recenti progressi nella tecnologia della fermentazione suggeriscono che la coltivazione di funghi può fornire una fonte alternativa di chitina. Lo studio riporta lo sfruttamento di entrambe le fonti per produrre chitina. Il contenuto proteico in chitina ottenuto da questi due metodi è diverso. È inferiore al 5% per la chitina estratta dalle conchiglie e raggiunge il 10 – 15% per la chitina prodotta dai funghi. I pesi molecolari per tutti i campioni di chitina erano nello stesso intervallo. Recentemente è stata pubblicata una revisione della chitina e del chitosano. Descrive in dettaglio la distribuzione di chitina e chitosano in natura e la biosintesi di chitina e chitosano mediante l'applicazione di microrganismi. La chitinasi, un enzima, degrada la chitina. Poiché la chitina ha una scarsa solubilità, è spesso sostituita per molte applicazioni.

Chitosano: La chitina viene trasformata in chitosano mediante N-deacetilazione alcalina parziale. Nel chitosano predominano le unità di glucosamina. Il rapporto tra glucosamina e acetil glucosamina è riportato come grado di deacetilazione. Questo grado può variare dal 30% al 100% a seconda del metodo di preparazione e influenza la cristallinità, l'energia superficiale e il tasso di degradazione del chitosano. Il chitosano è insolubile in acqua e in mezzi alcalini. Ciò è dovuto alla sua struttura cristallina rigida e compatta e al forte legame idrogeno intra e intermolecolare. Il chitosano può essere solubile solo in poche soluzioni acide diluite. Quindi il chitosano viene sciolto in soluzioni acide prima della sua incorporazione in film biodegradabili. Enzimi come la chitosanasi o i lisozimi sono noti per degradare il chitosano. Le applicazioni di chitina e chitosano sono limitate a causa della loro insolubilità nella maggior parte dei solventi. Poiché il chitosano ha gruppi reattivi amminici e idrossilici, è possibile procedere con modifiche chimiche. Il chitosano modificato è stato preparato come N-carbossimetilchitosano o N-carbossietilchitosano. Sono stati preparati per l'uso nei cosmetici e nel trattamento delle ferite. Sono interessanti le modifiche chimiche di entrambi i polimeri. Queste modifiche non modificano lo scheletro fondamentale dei polimeri e mantengono le loro proprietà fisico-chimiche e biochimiche. Nuove proprietà potrebbero essere introdotte a seconda della natura chimica del gruppo introdotto. Sono stati preparati molti derivati diversi.

Polisaccaridi di origine vegetale

Amido: è un noto biopolimero idrocolloide. È un polisaccaride a basso costo, abbondantemente disponibile e uno dei polimeri biodegradabili più economici. I nomi commerciali ei fornitori di amido sono riportati nella Tabella 2. L'amido è prodotto dalle piante agricole sotto forma di granuli, che sono idrofili. L'amido viene estratto principalmente da patate, mais, frumento e riso. È composto da amilosio (poli-α-1,4-D-glucopiranoside), un polimero lineare e cristallino e amilopectina (poli-α-1,4-Dglucopiranoside e α-1,6-D-glucopiranoside), un polimero ramificato e polimero amorfo. Le quantità relative e le masse molari di amilosio e amilopectina variano con la fonte di amido, dando luogo a materiali con proprietà meccaniche e biodegradabilità diverse. All'aumentare del contenuto di amilosio nell'amido, aumentano anche l'allungamento e la resistenza. La stabilità dell'amido sotto stress non è elevata. I legami glucosidici iniziano a rompersi a 150°C e sopra i 250°C i granuli collassano. La retrogradazione, cioè la riorganizzazione dei legami idrogeno, si osserva a basse temperature, durante il raffreddamento. Nelle sue applicazioni l'amido può essere miscelato, mantenuto intatto, utilizzato in varie resine come riempitivo o fuso per composti di miscelazione. Nella prima forma, i riempitivi sono baffi di amido utilizzati con resine polimeriche. I nanocristalli di amido possono essere ottenuti per idrolisi acida parziale delle regioni amorfe dei granuli. Viene quindi incorporato in polimeri naturali come gomma naturale PHA o amido stesso. In quest'ultima forma, l'ordine molecolare all'interno dei granuli deve essere distrutto per migliorare la lavorabilità dell'amido. I granuli vengono gelatinizzati in acqua a 130°C. L'amido viene solitamente utilizzato come termoplastico. Viene plastificato mediante destrutturazione in presenza di determinate quantità di acqua o plastificanti e calore e quindi viene estruso. I plastificanti più comuni sono i polioli come il glicerolo. Quando utilizzati, i polioli possono indurre una reazione di ricristallizzazione chiamata retrogradazione. Le proprietà dell'amido estruso dipendono dal contenuto di acqua e dall'umidità relativa. L'amido termoplastico (TPS) ha un'elevata sensibilità all'umidità. È stato dimostrato che le proprietà termiche del TPS sono più influenzate dal contenuto di acqua rispetto al peso molecolare dell'amido. Il TPS così ottenuto è pressoché amorfo. Una nuova forma cristallina indotta dal processo può rimanere nel prodotto termoplasticizzato. Il contenuto di plastificante è un altro parametro importante. Le interazioni tra il plastificante e l'amido sono deboli per una quantità di plastificante inferiore al 10% in peso. Il materiale è quindi fragile ed è difficile lavorarci. Quando il contenuto di plastificante diventa superiore al 20% in peso, la flessibilità e le proprietà di allungamento migliorano La biodegradazione dell'amido si ottiene tramite idrolisi al legame acetalico da parte di enzim. Il legame α-1,4 viene attaccato dalle amilasi mentre le glucosidasi attaccano il legame α-1,6. I prodotti di degradazione non sono tossici. L'amido termoplastico o l'amido plastificato offre un'interessante alternativa ai polimeri sintetici in applicazioni specifiche. Viene utilizzato ad esempio nei compositi a base di amido. Viene svolta una ricerca significativa nello sviluppo di una nuova classe di compositi "verdi" completamente biodegradabili chiamati biocompositi. Sono costituiti da plastiche biodegradabili con rinforzi di fibre naturali biodegradabili. L'amido può essere utilizzato come composto polimerico biodegradabile. Tuttavia i prodotti a base di amido soffrono di sensibilità all'acqua, fragilità e scarse proprietà meccaniche. Per risolvere questi problemi sono possibili vari approcci. Includono la modificazione chimica. L'amido ha due importanti gruppi funzionali, i gruppi ossidrile (-OH) e i legami eterei (CO-C). Il gruppo ossidrile ha un carattere nucleofilo ed è suscettibile di reazioni di sostituzione. Per migliorare le proprietà meccaniche dell'amido, può essere modificato mediante acetilazione. L'acetato di amido viene preparato mediante acetilazione dell'amido con una miscela di piridina e acido acetico. La colata di amido acetilato è stata realizzata da soluzioni di acido formico. La resistenza ad umido dei film potrebbe essere mantenuta quando il contenuto di acetile è sufficiente. L'amido acetato ha un alto contenuto di amilosio lineare ed è di conseguenza più idrofobo dell'amido. Riducendo la sensibilità all'acqua, le proprietà meccaniche sono migliorate. I polimeri con vari gradi di acetilazione potrebbero essere prodotti facilmente cedendo a un'ampia gamma di idrofobicità. Un'altra strategia è l'innesto di monomeri come stirene e metilmetacrilato nello scheletro dell'amido, ma le catene innestate non sono facilmente biodegradabiliì. Un altro approccio per migliorare le proprietà meccaniche dei film di amido è la miscelazione. Le miscele di amido con polimeri sintetici biodegradabili sono state ampiamente studiate. Un intenso lavoro di ricerca è stato anche dedicato allo sviluppo di miscele con polimeri non biodegradabili. Tuttavia tali sistemi non sono considerati materiali biodegradabili ma possono essere parzialmente biodegradabili. Solo la frazione di amido nella miscela che è accessibile agli enzimi potrebbe essere degradata. Questi sistemi non vengono sviluppati in questa recensione.

Cellulosa: è un altro polisaccaride ampiamente conosciuto prodotto dalle piante. È un polimero lineare con catene macromolecolari molto lunghe di un'unità ripetitiva, il cellobiosio. La cellulosa è cristallina, infusibile e insolubile in tutti i solventi organici. La biodegradazione della cellulosa avviene per ossidazione enzimatica, con perossidasi secreta dai funghi. La cellulosa può anche essere degradata dai batteri. Per quanto riguarda i prodotti di degradazione dell'amido non sono tossici. A causa della sua insolubilità e infusibilità, la cellulosa dovrebbe essere trasformata per essere lavorabile. Importanti derivati della cellulosa sono prodotti dalla reazione di uno o più dei gruppi ossidrilici presenti nell'unità ripetitiva. Eteri, esteri e acetali sono i principali derivati. Gli esteri di cellulosa sono polisaccaridi modificati. Si possono ottenere vari gradi di sostituzione. Le loro proprietà meccaniche e la loro biodegradazione diminuiscono all'aumentare del grado di sostituzione. L'acetato di cellulosa (CA) è uno dei più importanti derivati della cellulosa. L'acetato di cellulosa disponibile in commercio ha un grado di sostituzione compreso tra 1,7 e 3. La resistenza alla trazione dei film di acetato di cellulosa è paragonabile al polistirene. L'acetato di cellulosa può essere ottenuto da sottoprodotti agricoli. I prodotti agricoli a base di lignocellulosa possono essere utilizzati per la produzione di etanolo come combustibile. La lignocellulosa viene convertita in etanolo tramite un processo in quattro fasi che include la saccarificazione enzimatica e la fermentazione degli zuccheri emicellulosici. Si ottiene quindi cellulosa come residuo. Potrebbe essere utilizzato per la preparazione CA. CA è attualmente utilizzato in applicazioni in fibra o film. CA ha un'elevata temperatura di transizione vetrosa, che ne limita il trattamento termico. La maggior parte dei CA deve essere plastificata se utilizzata in applicazioni termoplastiche perché la sua temperatura di decomposizione è inferiore alla temperatura di lavorazione del fuso. Un modo alternativo è la miscelazione di CA con polimeri flessibili. Un altro metodo per superare questo problema è la sintesi di derivati termoplastici del CA mediante reazione di innesto. Sono stati riportati diversi modi di copolimerizzazione ad innesto di diacetato di cellulosa su PLA. Diacetato di cellulosa-graftpoli(acido lattico) sono stati sintetizzati attraverso una copolimerizzazione dell'acido lattico, o attraverso una copolimerizzazione ad apertura d'anello di L-lattide in dimetilsolfossido o in massa. Tutti i copolimeri hanno la stessa temperatura di transizione vetrosa di circa 60°C, prossima a quella del PLA omopolimero. La trafilabilità dei copolimeri aumenta molto all'aumentare del contenuto di PLA. Quando la % in peso di PLA raggiunge il 79%, l'allungamento a rottura raggiunge un massimo di circa 2.000%. Acido alginico o alginato: è un altro polisaccaride, presente nelle alghe brune. Contiene gruppi carbossilici in ciascun residuo costituente. Gli alginati vengono estratti dalle alghe utilizzando una soluzione di base. La sua reazione con l'acido dà luogo all'acido alginico. L'alginato è un copolimero binario non ramificato. È composto dal monomero dell'acido β-D-mannuronico legato al monomero dell'acido α-L-guluronico, attraverso un legame 1,4-glicosidico. Il rapporto tra i due monomeri varia con le sorgenti. L'acido alginico è in grado di formare gel in presenza di controioni, come cationi bivalenti, come il Ca2+. Il pH, il tipo di controione e la densità di carica funzionale di questo polimero influiscono sul grado di reticolazione. Questa proprietà gelificante consente l'incapsulamento di vari componenti. I polisaccaridi, come l'acido ialuronico e il condroitin solfato, sono di origine umana. Il loro uso finora è stato in applicazioni specifiche di biomateriali.