Poliesteri microbici
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Polimeri biodegradabili derivati da risorse rinnovabili
I polimeri biodegradabili ottenuti da risorse rinnovabili hanno attirato molta attenzione negli ultimi anni. Questo nuovo interesse deriva dalla consapevolezza globale del rispetto ambientale e dal problema dell'esaurimento dei fossili. La ricerca e lo sviluppo dei biopolimeri e la loro produzione sono stati i più veloci per diversi anni.
Polimeri naturali o agropolimeri
I polimeri naturali si formano in natura durante i cicli di crescita di tutti gli organismi. I polimeri biodegradabili naturali sono chiamati biopolimeri. I polisaccaridi, come l'amido e la cellulosa, rappresentano la famiglia più caratteristica di questi polimeri naturali. Altri polimeri naturali come le proteine possono essere utilizzati per produrre materiali biodegradabili. Queste sono le due principali fonti rinnovabili di biopolimeri. Un'altra risorsa sono i lipidi. Per migliorare le proprietà meccaniche di tali polimeri o per modificare la loro velocità di degradazione, i polimeri naturali sono spesso modificati chimicamente.
Polimeri microbici
La maggior parte degli studi riguarda i poli(β-idrossialcanoati) (PHA). Rappresentano poliesteri naturali. Tuttavia, recentemente è stata prestata crescente attenzione ai polimeri di carboidrati prodotti dalla fermentazione di una materia prima di zucchero con batteri o funghi. Sono xantano, curdlan, pullulano e acido ialuronico. È stata anche riportata la biosintesi di poli(amminoacidi) da microorganismi.
Poliesteri microbici
In futuro i PHA potrebbero essere prodotti da piante o piante transgeniche. Un certo numero di batteri può accumulare PHA come materiale di riserva intracellulare. Alcuni organismi accumulano PHA dal 30% all'80% del loro peso cellulare secco, in presenza di un'abbondante fonte di carbonio e in condizioni di azoto limitato. La formula generale dell'unità monomerica è -[O-CH(R)-CH2-CO]-. A seconda della dimensione del sostituente alchilico (R) le proprietà meccaniche del PHA differiscono. Si possono ottenere plastiche rigide fragili fino a plastiche flessibili o elastomeri resistenti e resistenti. I PHA sono completamente biodegradabili. La biodegradazione avviene tramite rottura del legame da parte delle esterasi del monomero terminale dalle estremità della catena.
Poli(idrossibutirrato) (PHB): dal 1925 questo poliestere è prodotto in modo biotecnologico ed è stato attentamente studiato come poliestere biodegradabile. Il gruppo sostituente alchilico R è metile. PHB è altamente cristallino con cristallinità superiore al 50%. La sua temperatura di fusione è di 180°C. L'omopolimero puro è un materiale fragile. La sua temperatura di transizione vetrosa è di circa 55°C. Ha alcune proprietà meccaniche paragonabili ai poliesteri sintetici degradabili, come il PLA . Durante il tempo di conservazione a temperatura ambiente si verifica una cristallizzazione secondaria della fase amorfa. Di conseguenza, lo stress e il modulo di allungamento aumentano (E = 1,7 GPa) mentre il polimero diventa più fragile e duro. L'allungamento a rottura è quindi molto più basso (10%) Rispetto alle plastiche convenzionali, soffre di una stretta finestra di lavorabilità. Il PHB è suscettibile di degradazione termica a temperature nella regione del punto di fusione. Per facilitare il processo, il PHB può essere plastificato, con estere citrato. Il PHB viene degradato da numerosi microrganismi (batteri, funghi e alghe) in vari ambienti. La degradazione idrolitica porta alla formazione di acido 3-idrossi butirrico, un normale costituente del sangue, tuttavia con una velocità relativamente bassa. Diversi monomeri sono stati innestati su PHB per preparare polimeri biodegradabili da utilizzare per il trattamento delle acque reflue. I monomeri innestati erano idrofili come acido acrilico o sodio-pstirene solfonato, o idrofobici come stirene o metil acrilato. Il grado di innesto era diverso a seconda dei monomeri, aumentando con il seguente ordine stirene, sodio-p-stirene solfonato, metil acrilato e acido acrilico. I sistemi polimerici multicomponenti contenenti PHB sono stati ottenuti in due modi. Il primo è una polimerizzazione radicalica di un polimero acrilico in presenza di PHB. Il secondo consiste nella miscelazione allo stato fuso di PCL con PHB. Il perossido viene utilizzato in entrambi i processi per formare specie trapiantate responsabili della compatibilità. Questi metodi sono stati considerati come miscelazione reattiva. Va notato che oltre alla via sintetica batterica, sono state sviluppate altre vie chimiche per la produzione di PHB. La polimerizzazione per apertura dell'anello del -butirrolattone cede anche a PHB. Si ottengono strutture diverse a seconda del percorso di sintesi. Un polimero isotattico con stereosequenze casuali si ottiene tramite processo batterico mentre un polimero con blocco parzialmente stereoregolare si ottiene tramite sintesi chimica.
Poli(idrossibutirrato-co-idrossivalerato) (PHBV): Tra i PHA, il principale polimero microbico biodegradabile studiato è un copolimero di idrossibutirrato e idrossivalerato (HV). È stato sintetizzato per la prima volta dall'ICI nel 1983. Può essere prodotto aggiungendo acido propionico alla materia prima nutritiva fornita ai batteri. Viene utilizzata anche una fonte mista di carbonio. Il PHBV è un polimero altamente cristallino con un punto di fusione di 108°C e una temperatura di transizione vetrosa nell'intervallo da -5°C a 20°C. Il copolimero puro è anche fragile, meno del PHB. L'allungamento a rottura è inferiore al 15% e il modulo elastico è 1.2 GPa. La temperatura di fusione e le proprietà meccaniche possono essere modificate variando il contenuto dell'unità di idrossivalerato. Il punto di fusione del copolimero, così come la temperatura di transizione vetrosa e la cristallinità diminuiscono all'aumentare del contenuto di unità di idrossivalerato. La resistenza all'urto aumenta e la resistenza alla trazione diminuisce con l'aumento delle unità HV. Il tasso di degradazione del PHBV è più veloce di quello del PHB. La cinetica di degradazione dipende dalla struttura (copolimero o omopolimero) e dalla cristallinità e, di conseguenza, dalle condizioni di lavorazione. Per superare le scarse proprietà meccaniche di PHB o PHBV e per aumentare la velocità di degradazione di tali polimeri, possono essere miscelati con altri polimeri o additivi. Tuttavia, miscele con altri polimeri sono difficili da ottenere a causa dell'incompatibilità chimica. Gli additivi possono essere scelti tra la seguente lista: agenti nucleanti come saccarina, plastificanti come glicerolo, triacetina o tributirina, lubrificanti di processo come glicerolo mono(o tri)stearato. Quando si ottiene la plastificazione le proprietà del PHBV vengono modificate. I PHA sono sensibili alle condizioni di processo. Durante il processo di estrusione si ottiene una rapida diminuzione della viscosità. Aumentando il livello di taglio, la temperatura e il tempo di residenza diminuisce il peso molecolare del PHA. È stato anche riportato che nutrire i batteri con diverse fonti di carbonio ha portato alla produzione di materiali con migliori proprietà meccaniche. I poliesteri con sostituenti alchilici più lunghi hanno un grado di cristallinità inferiore, temperature di fusione e di transizione vetrosa inferiori. Sono disponibili anche altri poliesteri microbici. La specificità delle matrici dei microrganismi è tale che le condizioni di coltura, ad esempio pH, temperatura, concentrazione, fonti di carbonio, e il tipo di microrganismi portano alla produzione di vari polimeri. Sono stati esaminati novantuno diversi acidi idrossialcanoici. Potrebbero essere utilizzati anche microrganismi marini. Tuttavia solo pochissimi PHA sono disponibili in quantità sufficienti per consentirne lo studio, il che ne limita la commercializzazione. I PHA sono costosi quando vengono usati da soli, quindi sono spesso miscelati con altri polimeri meno costosi aventi caratteristiche complementari.