Tulipalin A (α-metilene-butirrolattone, α-MBL)

Recentemente, la sintesi del poliestere come polimeri biodegradabili è stata studiata intensamente, principalmente a seguito della scoperta di nuovi e interessanti monomeri da fonti rinnovabili. Tulipalin A (α-metilene-butirrolattone, α-MBL) è considerato un materiale a base biologica che può essere isolato da varie piante o preparato artificialmente mediante sintesi organica. Tulipalin A, noto anche come α-metilene-γ-butirrolattone, è un composto naturale che si trova in alcuni fiori come tulipani e alstroemerie. Tulipalin A ha la formula molecolare C5H6O2 e il numero di registro CAS 547-65-9. A causa del doppio legame eso-metilene, α-MBL può essere utilizzato come monomero naturale per la polimerizzazione a catena. L'MBL ha una reattività radicalica leggermente superiore a quella del metilmetacrilato (MMA), che è un analogo strutturale dell'α-MBL, a causa della struttura piatta dell'α-MBL che presenta un effetto sterico inferiore e favorisce la delocalizzazione della densità del giro del radicale a catena. Utilizzando il doppio legame esociclico nella polimerizzazione radicalica (incluso ATRP), sono già stati preparati omopolimeri PMBL e copolimeri a blocchi con diversa architettura. Un'altra alternativa per la polimerizzazione di α-MBL deriva dalla polimerizzazione con apertura dell'anello (ROP) dell'anello butirrolattone. L'omopolimerizzazione ROP richiede molta energia a causa della bassa energia di deformazione (elevata stabilità termodinamica), ma è stato dimostrato che la polimerizzazione è ancora accessibile. I butirrolattoni possono essere copolimerizzati mediante un meccanismo di apertura dell'anello con lattoni di deformazione dell'anello ad alta energia, come il -butirrolattone a quattro membri o il -caprolattone a sette membri (ε-CL). La scelta del sistema catalitico è correlata al meccanismo di catalisi e ciò significa che influenza la velocità della reazione di polimerizzazione (anche transesterificazione laterale indesiderabile) e la dispersione (Ð) dei pesi molecolari. Ad oggi sono state pubblicate poche copolimerizzazioni di ε-CL e α-MBL utilizzando complessi di lantanidi o Bi(OTf)3 come catalizzatore. L'uso del catalizzatore Al (OiPr)3 ha portato alla preparazione del copolimero statistico PMBL-co-PCL mediante ROP controllato con Mn = 6000-45000 g mol-1 e dispersione stretta (Ð~1,15-1,3). Il contenuto di α-MBL incorporato nei copolimeri era del 4-17%, un contenuto di α-MBL più elevato è stato riscontrato quando sono stati utilizzati alimenti con un rapporto αMBL/CL più elevato. La polimerizzazione è più lenta in questa condizione, ma è più probabile che l'estremità CL* attiva reagisca con α-MBL. L'aumento di temperatura (130°C) e/o il cambio di solvente (THF invece del toluene) hanno causato la formazione dell'omopolimero PMBL per polimerizzazione radicalica come sottoprodotto. La formazione di omopolimeri di PMBL è stata inibita dall'aggiunta di scavenger di radicali o stabilizzanti vinilici commerciali, mentre la copolimerizzazione di α-MBL con monomeri ε-CL di ROP non è stata influenzata. Pertanto, non viene considerata la partecipazione del catalizzatore Al (OiPr)3 all'inizio del vinile.